B2 + B3 – chemia nieorganiczna

Na I etapie pojawiło się pytanie o kąty, z czym dużo osób miało problem. Dlatego w kilku zadaniach poniżej skupiam się własnie na budowie związków nieco bardziej skomplikowanych.

Ogólnie – warto przeczytać Housecroft – Inorganic Chemistry, rozdział o pierwiastkach z bloku d, ponieważ w tym roku debiutuje ona w literaturze i widać, że autor zadania mocno inspiruje się tą książką (są te same struktury, te same reakcje). Oznacza to, że w tym roku jest duża szansa (wyjątkowo duża właśnie w tym roku), że to się pojawi na II/III etapie.

Ja miałem tak na swoim II etapie na 58 edycji, po raz pierwszy pojawił się wtedy Clayden i pokryła się cała synteza sacharyny w zadaniu 4.

ZADANIE 1

Ograniczenia metody VSEPR

Aniony obecne w związkach K₂TeBr₆ oraz Na₃SbBr₆ mają budowę oktaedryczną, pomimo że na atomach centralnych znajduje się para elektronowa. Wyjaśnij dlaczego budowa tych związków nie  daje się prawidłowo opisać za pomocą metody VSEPR. 

Odp. Gdy wokół atomu centralnego znajduje się wiele dużych ligandów, odpychanie ligand-ligand, zwykle pomijane w metodzie VSEPR, muszą być brane pod uwagę. Gdy wszystkie ligandy dotykają się wzajemnie, wolna para jest zmuszona do wejścia do powłoki walencyjnej, zajmując sferyczny orbital typu s. Weźmy TeBr₆^2ー jako przykład. Długość wiązania Br-Br wynosi 3,81 Å, co jest nieco mniejsze niż odległość van der Waalsa wynosząca 3,9 Å, co wskazuje, że atomy Br atomy dotykają się wzajemnie, nie pozostawiając miejsca dla wolnej pary. Ponadto, para elektronowa, która została forsownie ,,wepchnięta” bliżej jądra atomowego zmniejsza elektroujemność atomu Te i doprowadziła do większej długości wiązania.

Obserwowana długość wiązania 2.75 Å w TeBr₆^2ー, która jest dłuższa niż wartość 2.51 Å przewidywana na podstawie sumy promieni kowalencyjnych, jest zgodna z tym obrazem. 

---

ZADANIE 2

Wartości kątów w związkach chemicznych

Rozważ kąty wiązań w difluorkach CF₂, SiF₂ i GeF₂ . Ustal, która cząsteczka, spośród tych trzech będzie miała największy kąt wiązania i która będzie miała najmniejszy kąt wiązania

Powtórz ten proces dla halogenków germanu GeF₂, GeCl₂ i GeBr₂ . Uzasadnij swoje przewidywania w kontekście teorii VSEPR. 

Odp. Poniżej podano szereg kątów od największej wartości, a w nawiasie podano faktyczną wartość tego kąta uzyskaną eksperymentalnie. 

∠F―C―F(104,8°) > ∠F―Si―F(100,8°) > ∠F―Ge―F(97,2°).

Odpychanie pary wiązań maleje wraz z powiększaniem się atomu centralnego, jeśli ligand jest bardziej elektroujemny niż atom centralny.

∠F―Ge―F(97,2°) < ∠Cl―Ge―Cl(100,4°) < ∠Br―Ge―Br(101,4°).

Odpychanie pary wiązań wzrasta wraz ze zmniejszaniem się elektroujemności liganda.

---

ZADANIE 3

Rząd wiązania w związku poliazotowym

Związek poliazotowy N₅⁺AsF₆^ー został zsyntetyzowany w 1999 roku, a obliczenia wykazały, że najbardziej stabilny izomer N₅⁺ ma strukturę w kształcie litery V, jak pokazano na rysunku poniżej, na którym atomy azotu zostały oznaczone literami a–e. 

Omów strukturę i wiązanie tego kationu wykorzystując teorii hybrydyzacji. Aby odpowiedzieć na to pytanie należy :

(i) narysować istotne struktury rezonansowe

(ii) przypisać typ hybrydyzacji dla N^a, N^b, i N^c

(iii) określić rzędy wiązań dla N^a―N^b oraz  N^b―N^c

Skomentuj, czy obliczone parametry strukturalne są zgodne z teorią VSEPR i określ strukturę anionu AsF₆^ー z wykorzystaniem tej teorii.

Dla N^a (sp²) , dla N^b oraz N^c mamy (sp). Oznaczając rząd wiązania jako RW mamy : 

N^a―N^b  (RW = 1 ⅓)  oraz  N^b―N^c   (RW = 2 ⅔ )

∠N^a―N^b―N^c  jest odchylony o około 14°, natomiast  ∠N^b―N^a―N^b  około 12° , więc nie do końca jest to zgodny obraz z tym co uzyskano eksperymentalnie. Należałoby zatem rozpatrzyć inne struktury rezonansowe : 

Anion AsF₆^ー  ma budowę oktaedryczną. 

ZADANIE 4

Jaka jest maksymalna krotność wiązania?

Poniżej zaprezentowano schematycznie budowę przestrzenną oraz połączenia atomów w anionach Re₃Cl₁₂^3ー (symetria D_3h) oraz Re₂Cl₈^2ー (symetria D_4h). 

Określ rząd wiązań Re-Re w każdym jonie.

Co zaskakujące, atomy Cl w Re₂Cl₈^2ー przyjmują konformację (eclipsed), w przeciwieństwie do tego co jest spotykane w C₂H₆. Zastosuj teorię VSEPR do uzasadnienia takiej konformacji. 

Odp. 

Konfiguracja elektronowa Re to [Xe] 5d⁵6s². 

Alternatywna metoda obliczeń to Zatem mamy 3 • 7 + 12 • 1 + 3 = 36 elektronów walencyjnych w Re₃Cl₁₂^3ー . 

Na każdym połączeniu Re-Re, każdy mostkujący atom Cl tworzy wiązanie 3c-2e Re-Cl z dwoma atomami Re. Trzy 3c-2e i dziewięć końcowych 2c-2e wiązań Re-Cl zużywają 24 elektrony walencyjne, pozostawiając 12 elektronów dla wiązania Re-Re. A że mamy łącznie trzy takie wiązania, tak więc każde wiązanie Re-Re jest wiązaniem podwójnym (czyli z rzędem wiązania równym dwa). 

Analogicznie, w Re₂Cl₈^2ー znajdują się 24 elektrony walencyjne. Po wykorzystaniu 16 z tych elektronów na osiem wiązań Re-Cl, pozostaje osiem elektronów dla wiązania Re-Re. Stąd spodziewamy się, że wiązanie Re-Re będzie wiązaniem poczwórnym (rząd wiązania  = 4). 

(ii) Na podstawie obrazu wiązania Re₂Cl₈^2ー opisanego powyżej, każdy Re ma w swojej powłoce walencyjnej osiem par elektronowych i są one ułożone w sposób kwadratowy antypryzmatyczny. Taki układ dla obu atomów metalu spowoduje konformację (eclipsed) dla ośmiu atomów Cl. Jest to zgodne z wynikami krystalograficznymi

---

ZADANIE 5

Wiązania nie tylko 2c-2e

Struktury kationów molibdenu oraz tantalu Mo₆Cl₈⁴⁺ oraz Ta₆Cl₁₂²⁺ zostały przedstawione poniżej. Podane kreski łączące jasne/ciemne kule przedstawiają wiązania, jednak nie wskazują w żaden sposób na jego krotność. 

W obu tych klasterach, sześć atomów metali tworzy regularny okateder. W Mo₆Cl₈⁴⁺  8 atomów chloru leży powyżej ścian oktaedru, natomiast w  Ta₆Cl₁₂²⁺  dwanaście atomów chloru znajduje się powyżej 12 wierzchołków tego oktaedru.  

1. ustal urząd wiązania między atomami metalu w obu kationach

Odp. 

Konfiguracja elektronowa Mo to 4d⁵5s¹. Zatem mamy 6 • 6 + 8 • 1 – 4 = 40 elektronów walencyjnych w Mo₆Cl₈⁴⁺ . Na każdej trójkątnej ścianie, jeden atom Cl tworzy wiązanie 4c–2e Mo-Cl z trzema atomami Mo. Te osiem wiązań 4c–2e wykorzystuje 16 elektronów walencyjnych, pozostawiając 24 elektrony dla szkieletu Mo₆ , z 12 Mo–Mo. Stąd każdy związek Mo–Mo jest wiązanie 2c–2e, który jest pojedynczym wiązaniem z rzędem wiązania równym 1. Z drugiej strony, konfiguracja elektronowa Ta jest 5d³4s². Zatem w Ta₆Cl₁₂²⁺ znajduje się również 40 elektronów walencyjnych . Na każdej krawędzi ośmiościanu Ta₆, jeden atom Cl tworzy wiązanie 3c–2e Ta–Cl z dwoma atomami Ta. Te 12 wiązań 3c–2e zużywa 24 elektrony walencyjne, pozostawiając 16 elektronów dla szkieletu Ta₆, który ma osiem powierzchni. Mamy więc jedno wiązanie 3c–2e metal-metal na każdej z powierzchni. Ponieważ każda krawędź jest dzielona przez dwie powierzchnie, wiązanie Ta–Ta ma rząd wiązania równy 2 • ⅓  = ⅔

---

ZADANIE 6

Tlenki chloru 

Pewien tlenek chloru X (ω_Cl = 81,61%) jest żółtobrązowym gazem i ulega skropleniu już w temperaturze 277K. Można go otrzymać poprzez działanie tlenkiem rtęci(II) na chlor cząsteczkowy (reakcja 1) lub też z użyciem wilgotnego węglanu sodu (reakcja 2). Reakcja 1 oraz 2 są przykładami dysproporcjonacji. Formalnie X jest bezwodnikiem kwasu Y i ulega reakcji hydrolizie z jego utworzeniem (reakcja 3). 

Polecenia:

1. (2 m.) Zidentyfikuj tlenek X oraz narysuj wzór elektronowy tlenku X’, w którym stosunek molowy chloru do tlenu jest odwrotny. 
2. (3 m.) Wiedząc, że w reakcji 1 powstaje produkt o masie molowej 704,7 g/mol napisz równanie tej reakcji. 
3. (2 m.) Napisz równanie reakcji 2 oraz 3. 

Rozwiązanie zadania 1

1. Jest to tlenek chloru(I) o wzorze Cl₂O. My mamy narysować wzór tlenku ClO₂ , który jest rodnikiem (7 + 2 • 6 = 19 elektronów walencyjnych, przy czym oczywiście pamiętajmy, że sama suma liczby elektronów nie jest pewnym wyznacznikiem czy dany związek będzie rodnikiem czy nie, co chociaż wiemy po cząsteczce tlenu O₂ , która jest dirodnikiem, a ma 12 elektronów.) 

2. O reakcji 1 wiemy, że jest ona dysproporcjonacją, więc skoro z chloru(0) powstaje tlenek chloru (I), to wiemy że chlor musi się jeszcze zredukować, a więc w drugim produkcie będą obecne jony Cl^ー .  W cząsteczce o masie molowej 704,7 g/mol zmieszczą się maksymalnie 3 mole rtęci, co pozostawia resztę 102,9, na co składa się jon chlorkowy oraz tlen (ponieważ masa nie odpowiada całkowitej ilości atomów chloru). Maksymalnie w masie 102,9 zmieścimy 2 atomy chloru, co pozostawia dwa atomy tlenu. Wzór drugiego produktu to Hg₃Cl₂O₂ , ale nie można go zapisać jako fikcyjnego chloranu(I), czyli Hg₃(ClO)₂ , bo po pierwsze nie zgadza się st. utlenienia chloru, a po drugie reguła krzyżowa również tutaj jest nieprawidłowa. 

       3HgO + 2Cl₂ → Hg₃O₂Cl₂ + Cl₂O

3. 2Cl₂ + 2Na₂CO₃ + H₂O  → 2NaHCO₃ + 2NaCl + Cl₂O  oraz Cl₂O + H₂O → 2HClO 

ZADANIE 7

Tytan 

Tytan nie reaguje z zasadami (zimnymi lub gorącymi) i nie rozpuszcza się w kwasach mineralnych w temperaturze pokojowej. Jest on atakowany przez gorący HCl, przy czym ubytek masy               Δm = 6,32% wynosi wyrażony względem początkowej masy próbki tytanu użytej do reakcji, a gorący, stężony HNO₃ utlenia metal do uwodnionego TiO₂. Drut tytanowy rozpuszcza się w wodnym HF z energicznym uwalnianiem H₂ i tworzeniem się zielono-żółtych roztworów zawierających Ti(IV) oraz Ti(II). 

W swoich związkach, Ti wykazuje stany utlenienia +4 (zdecydowanie najbardziej stabilny), +3, +2 i, rzadko, 0. Fluorek tytanu(IV) jest higroskopijnym białym ciałem stałym, które podczas hydrolizy tworzy HF. Pary fluorku tytanu(IV) zawierają tetraedryczne cząsteczki TiF₄ , natomiast stały TiF₄ składa się z jednostek Ti₃F₁₅^ー, w których atomy Ti są ulokowane w środkach oktaedrów, które z kolei mają wspólny narożnik, natomiast aksjalne atomy fluoru są wolne, by łączyć się z kolejnymi jednostkami Ti₃F₁₅^ー dając izolowane kolumny, które rozciągają się dając nieskończoną macierz. 

Polecenia:

1. (3m.)  Podaj równanie reakcji roztwarzania metalicznego tytanu w kwasie solnym uzasadniając odpowiednimi obliczeniami. 
2. (1m.)  Zapisz równanie reakcji roztwarzania tytanu w gorącym, stężonym kwasie azotowym zakładając, że produkt ma ogólną postać TiO₂ • nH₂O 
3. (3m.)  Podaj równanie reakcji roztwarzania metalicznego tytanu w kwasie fluorowodorowym. 
4. (3m.)  Podaj budowę przestrzenną jednostki  Ti₃F₁₅^ー  . Zaznacz aksjalne atomy fluoru przez dopisanie literki ,,a” w indeksie atomu fluoru. 

Rozwiązanie zadania 1

1. W reakcji tytanu (metalu) z kwasem solnym powstanie chlorek tytanu na nieznanym stopniu utlenienia oraz wodór (co potwierdza mały ubytek masy). Zakładając, że reakcja przebiegała z udziałem 1 mola tytanu (47,87 g), możemy obliczyć masę wydzielonego wodoru jako równą 0,0632 • 47,87 = 3,03 g , co odpowiada 1,5 mola H₂ . W takim razie w reakcji brały udział 3 mole HCl (aby zbilansować wodór), co oznacza że powstał chlorek tytanu(III). 

Ti + 3HCl → TiCl₃ + 1,5 H₂

2. Ti + 4HNO₃ + (n + 2)H₂O → TiO₂ • nH₂O  + 4NO₂ + 2H₂O  
3. Reakcja na pierwszy rzut oka mogłaby się wydawać analogiczna do reakcji z HCl, więc wstępnie można by ją zapisać jako Ti + 3HF → TiF₃ + 1,5 H₂   , jednak powstaje tutaj związek tytanu(III), podczas gdy mamy mieć tytanu na stopniach (II) oraz (VI), więc skoro mamy dwa tytany, to możemy wstępnie pomnożyć ,,wszystko” razy dwa otrzymując Ti + 6HF → Ti₂F₆ + 3H₂  . Taki produkt możemy rozpisać jako Ti[TiF₆] , co już zgadza się z treścią zadania. 

Ti + 6HF → Ti[TiF₆] + 3H₂ 

Ti + 6H⁺ + F^ー → Ti²⁺ + TiF₆^2ー + 3H₂ 

4. Na podstawie ilości atomów fluoru możemy wywnioskować, że w obrębie jednostki Ti₃F₁₅^ー mamy trzy oktaedry, gdzie każdy z nich łączy się z drugim oktaedrem poprzez jeden narożnik (tj. atom fluoru), a więc każdy ma styczność z dwoma innymi oktaedrami, uwspólniając łącznie dwa atomy fluoru leżące na krawędzi, tak aby aksjalne atomy fluoru były wolne.